改质沥青生产装置存在问题的改进措施

                         魏松波 肖建军 吴木之 徐  兵（武钢焦化公司，武汉430082)

 

    改质沥青作为炭材料的粘结剂，具有改善产品质量、增加体积密度与机械强度、降低单耗、便于运输等优异特性。随着炭材料质量的不断提高，对改质沥青粘结剂的质量也越来越重视。

 

1   改质沥青的生产原理及工艺流程

1.1  热聚合法生产改质沥青的原理

    改质沥青的原料是TI值18％左右、QI值6%左右的中温沥青。当中温沥青进入反应釜进行热聚合处理时，沥青中的小分子芳烃发生聚合和缩合反应，生成中分子的芳烃，而通过缩合反应还会产生一部分氢、甲烷及水。沥青中原有的一部分β树脂（不溶于甲苯而溶于喹啉）转化为二次α树脂（喹啉不溶物），沥青的部分小分子芳烃组分将会转化为二次β树脂，其转化程度随加热处理强度的加深而增大，从而形成更多的β树脂。在热聚合的过程中QI也会有少量的增加。

1.2  改质沥青的生产工艺流程

    图1为武钢焦化公司的改质沥青生产流程图，中温沥青经二段蒸发器塔底自流到1号反应釜，经过满流由2、3号釜流入中间槽，再通过液下泵抽到高置槽，经链板机成型改质沥青。

                           图1   武钢焦化公司改质沥青工艺流程

 

2   问题及分析

2.1  主要质量指标及分析

    改质沥青的主要质量指标（YB/T5194-2003 )见表1。

 

         表1   改质沥青的主要质量指标

指   标	一级	二级
软化点（环球法），℃	108～114	105～120
甲苯不溶物TI，％	28～32	26～34
喹啉不溶物QI，％	8～12或6～10	6～15
β树脂含量，％	≥18	≥16

    (1)软化点。沥青软化点是表示沥青开始显示流动性的温度，一般软化点越高，沥青粘结性越好，成焦率就越高，所制得产品的导电性就越好。提高沥青的软化点，就是进行高温加热，使沥青中的轻质组分挥发，沥青的软化点就得到提高。在较高的温度（380℃以上）下，改质沥青软化点随加热时间的变化成线性关系变化，加热时间越长软化点就越高。因此，改质沥青的软化点相对而言比较容易控制，只要提高反应釜温度、延长加热时间就可以将软化点提高到规定值。

    (2) 甲苯不溶物TI。甲苯不溶物主要是一些芳烃，该组分具有热可塑性，并参与生成焦炭网格，其结焦值可达90%～95%，对骨料胶结起重要作用，沥青的结焦值随TI的增加而增加，另外TI对碳制品的机械强度、密度和导电率有影响。

在改质过程中，沥青中TI受温度的影响较大，在相同的时间内，提高反应釜的温度可以快速提高改质沥青中TI的含量。研究表明，在一定温度下，TI值与聚合时间t呈良好的线性关系：

           TI = C·t+D

    式中的C、D为常数，其值随温度升高而增大；t为聚合时间。因此，在现有条件下，一般通过调节温度就可以控制TI值。

    (3) 喹啉不溶物QI。 QI又可分为一次（原生QI)和二次QI（次生QI)。一次QI与炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等有关系。二次QI是沥青在热加工过程中形成的相对分子质量更大的芳烃聚合物，以固体粒子的形式存在于沥青中。沥青中含有一定量的QI有利于提高碳制品的机械强度和导电性，对碳制品焙烧中的膨胀有一定限制作用。沥青的结焦值随QI的增加而增加。但沥青的QI过高，致使沥青的流动性降低，QI过低，致使糊料偏析分层。

一般在沥青的改质过程中，二次QI增加得很少，在390℃以前，几乎没有什么变化，在390℃以后，改质沥青的QI与聚合温度呈指数关系变化：

           QI = E+F^Gt

    式中的E、F、 G为常数，t为时间，其中E为原生QI值，原生QI的存在，对二次QI生成有一定的催化引导效应，在410℃以前，F、 G；在390℃时F≈0.0061, G≈0.771,因此改质沥青的QI值主要由原生QI值决定，这样，在生产中要控制QI值一般在原料焦油、中温沥青上入手，原料焦油QI值一般在2%～3%，中温沥青在5%～8%左右。

    (4)  β树脂。β树脂是沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分，其值等于TI与QI之差，β树脂是中、高分子质量的稠环芳香烃，粘结性较好，结焦性好，所生成的焦炭结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能，所得的碳制品电阻系数小，机械强度高。

    在改质沥青中，β树脂作为改质沥青的粘结剂，决定改质沥青的粘结性能，因此，应该尽可能提高其含量。在聚合改质过程中应该尽可能加快TI的生成速率，同时抑制次生QI的生成。一般在430℃以前，β树脂随时间的增加、温度的升高，其含量是不断增加的。

2.2  存在问题及解决方案

    (1)  QI值达不到标准。通常出现的问题是改质沥青产品的QI值偏高，达不到一级品的要求。产品QI值偏高的原因主要在原料，即中温沥青含原生QI偏高，这与焦炉高压氨水喷洒无烟装煤、炭化室顶负压等操作有关。为解决此问题，武钢焦化公司在2004年引进了德国福乐伟公司生产的超级高速离心机，将原料焦油离心脱渣，将中温沥青的QI值由8%～8.5％降低到5%～8%，再经过热聚合改质，生产出来的改质沥青QI值基本达到了一级品标准。武钢焦化公司采用了闪蒸油回配技术，即提高反应釜温度，来适当提高QI含量，以防止脱渣后QI含量偏低，再采取回配适量闪蒸油的方法来控制沥青的软化点。

    另外，研究发现，在热聚合前期，煤焦油沥青中的次生QI增长速率较为缓慢，采用高温可以有效控制QI增长速率。因此，武钢焦化公司采用两釜式生产工艺，即3号釜不加温，只用来回配适量的闪蒸油调节软化点，经过多次试验，发现将1号釜温度提高到400℃左右，2号釜控制在380℃左右能有效的控制QI含量，而且采用高温短时间生产工艺后，还可以降低改质沥青的生产成本。

    (2)  β树脂含量不高。改质沥青一般用作粘结剂，而β树脂的含量决定改质沥青的粘结性能，因此，含β树脂量较高的改质沥青能得到用户的青睐。

    β树脂含量值等于TI与QI之差，提高β树脂含量，可以通过提高反应釜温度来加快TI的生成速率，提高TI值，再通过有效的途径控制QI增长速率。根据TI、QI与聚合温度及时间的关系，武钢焦化公司采用的高温短时间的工艺流程很好地解决了这一问题，即在生产前期提高聚合温度，使得TI值快速增长，而在聚合前期，次生QI增长速率缓慢，从而达到了提高β树脂含量的目的，从采用高温短时间的工艺流程以来，武钢焦化公司β树脂含量达到了20%～21 %。

 

3   结论

    自1998年改质沥青装置投产以来，武钢焦化公司在改质沥青生产方面进行了较多的研究和探索，在一定程度推动了国内改质沥青生产的发展，同时也使该公司成为国内重要的沥青生产基地。